《纯熟意外》殷然（蔡思贝饰）生长在一个和睦的家庭之中，为人正直善良，颇受朋友和长辈们的喜爱，然而，某日，厄运毫无征兆的降临到了她的头上，殷然的父母在一场事故中双双去世，保险公司拒绝赔偿，事故的起因亦颇为蹊跷。毕业后，殷然放弃了救死扶伤的医生志愿，转而成为了一名保险公司调查员，只为了有朝一日能找出事件的真相抚慰父母的在天之灵。某日，殷然遇见了名为乔文杰（吴启华饰）的陌生男子，乔文杰和管家张克莱（周骢饰）过着离群索居的生活，身世过去都是谜团，这样的男子却和殷然组成了搭档，共同调查保险赔偿意外。乔文杰有着一段不为人知的悲伤往事，而凌若菲（李诗韵饰）的出现让这段往事再度浮出水面。